樹脂 它可制取出可再利用的化學原料

摘要：從回收金屬、各組成成分折柳、脫除鹵素三個方面綜述了世界廢棄再操縱技術的進展趨向

1 概述

1.1 開展廢棄PCB再操縱的必要性

眼前目今，纏繞著歐盟的WWWE指令及世界各區(qū)域、各國度髣?此形式法規(guī)的踐諾(或行將首先周密踐諾)，廢棄電子產(chǎn)品回收、再操縱成為了一項很緊急的就業(yè)。此項就業(yè)中對廢棄電子產(chǎn)品中PCB的回收、再操縱，又是其中一個首當其沖的緊急課題。本文主要綜述近年在此方面的技術進展。

近年，日本相關方面對主要家用電器廢棄產(chǎn)品中所含PCB的量及在日本的措置量舉行了考查，其結(jié)果所表白：在電視機、電冰箱、洗衣機、空調(diào)器中，PCB的含有率(按質(zhì)量計)在10％以下。

PCB含有率高的電子產(chǎn)品，要屬計算機產(chǎn)品。在計算機中的PCB占據(jù)率在20-30％(質(zhì)量比)。依據(jù)日本電子技術產(chǎn)業(yè)協(xié)會計算機3R促進事業(yè)委員會統(tǒng)計，在日本目前每年中有約6.5萬臺企事業(yè)用計算機，必要回收及解決再操縱化的題目。依據(jù)日本電磁消息技術產(chǎn)業(yè)協(xié)會的考查、揣摩：在日外國際的家用計算機的廢棄量2003年約有1萬噸，到了2013年將有5萬噸，2015年將劇增到8萬噸。

1.2 開展廢棄PCB再操縱所要操作把持的綱目

印制電路板的各個組成成分，以計算機主板為例，它是由三大局限質(zhì)料組成：金屬類質(zhì)料(約占板的總質(zhì)量的50.8％)：玻纖布(約占16.3％)和無機樹脂(約占32.8％)。對PCB的這三大組成成分的折柳，是一件較為困窮之事。你知道制取。為此，在以前多采用填埋的手法措置這些廢棄品。而這種措置手法，是達不到歐盟“WEEE”指令的央求(WEEE指令提出：IT及小型家用電子產(chǎn)品再生率要到達75％以上：再操縱率要到達65％以上)。所以必需在回收、再操縱高低功夫。

廢棄PCB的再操縱，企業(yè)在采用技術上大凡要從三個方面應獲得效益來思索：(1)獲得環(huán)境效益。到達對全球性或區(qū)域性的環(huán)境包庇的效益，即對氣氛、水質(zhì)、土壤以及人類健壯不再遭到影響。(2)再操縱效益。事實上北京粘合劑廠。到達廢棄PCB的再操縱、再商品化，并以盡量把無法再操縱的廢棄物量，裁減到最低節(jié)制為綱目。(3)低本錢效益。對廢棄PCB的再操縱的加工，必要的費用應低。而獲得這種低本錢效益，是與在加工措置中所運用什么樣的工藝技術親熱相關。

1.3 開展廢棄PCB再操縱的主要方面

世界廢棄PCB的回收、再操縱就業(yè)最早開展的方面，是對它所含有金屬局限的回收。這項就業(yè)主要由一些金屬冶煉工廠去舉行。

在廢棄PCB的電路、端子等中，使用了銅、金、鎳等金屬。為達成在PCB上接合元器件了而曾使用了鉛、錫等各種金屬。PCB所搭載的電子元器件中，東莞膠水廠。還含有金、銀、鈀等貴金屬物。

依據(jù)相關機構的研究、統(tǒng)計，在臺式計算機中所用主板中，主要含有的各個金屬質(zhì)料成分，其比例分別是：銅66.9％，502。錫10.7％，鐵10.3％，鉛7．61％，金0.11％，鈀0.02％，其它金屬成分4.41％。在含有金、鈀成分的原礦石中，它們的含有量惟有10ppm以下，而金、鈀在廢棄PCB中含量是原礦石中此含量的2-20倍之多。所以，開展對金、鈀金屬的回收再操縱具有很大的繁榮前景。

在PCB用樹脂中還含有阻燃劑成分。而阻燃劑主要是含溴素化合物、氧化銻、磷化合物等。在對廢棄PCB舉行銅的精煉回收之前，必需將這些不純物折柳進去，這也是保證金屬回收歷程中安寧的關鍵。

近年，東莞塑料膠水廠。世界在廢棄PCB再操縱技術研究上，主要纏繞著三個方面展開。即金屬回收技術、集體PCB的認識技術、從廢棄PCB脫除鹵素成分的技術。

2 廢棄PCB中金屬

目前從廢棄PCB中回收金屬主要是采用金屬冶煉法(此手法簡稱為干式法)。另外還出現(xiàn)了經(jīng)過議定化學手法溶出金屬的手法(此手法簡稱為濕式法)、生物法等其它回收手法。

2.1 干式法回收廢棄PCB中的金屬

采用金屬冶煉法回收在廢棄PCB中的金屬，在冶煉加工之前要踐諾前措置。它的前措置，采用干餾或粉碎的手段，將金屬和搭載在PCB上的電子部品等舉行折柳。這一拆解、折柳、挑選的工程，是較為便當舉行的。廢棄PCB成分的折柳與挑選可操縱它們的粒度、絕對密度的差別舉行折柳。樹脂。也可以經(jīng)過議定靜電、磁力、風力等加以挑選、折柳。但總是以進步金屬的回收率為主要宗旨。必要屬意的是，采用干餾的手法，會發(fā)作肯定量的氣體。在這些氣體中會有含溴阻燃劑的生存，所以需將它們在2次點燃爐中取得完全的點燃措置。為了預防溴化物在高點燃中可以或許發(fā)作，點燃后的氣體要操縱冷水舉行急忙降溫的措置。在排放回收中廢水的措置設施方面，要稀少屬意達成所排出液體到達無公害的法度范例央求。

經(jīng)過議定挑選、折柳手段，將被回收物中的金屬含有率進步后，再投入銅的精煉加工。操縱煉銅手法，將廢棄PCB中銅成分的提取歷程，是首先將廢棄PCB投入到自熔爐中，然后經(jīng)過議定轉(zhuǎn)爐、精煉爐舉行熔煉，并操縱電解將銅提取出。在熔煉中取得的爐渣，含有大宗的玻璃纖維中生存的Si02成分，經(jīng)過議定對它的回收，成為用于膠粘劑原料(填充質(zhì)料)、鋪路用質(zhì)料等再生品。

對廢棄手機中金屬回收再操縱，現(xiàn)很大作的措置手法是干式法。它是首先將手機中的電池等去除，然后對整個機體舉行的回收再操縱的措置。

眼前目今，東莞502膠水廠。日本在廢棄PCB回收再操縱的研究開展中，其重點是放在回收的前措置工程上。研究如何經(jīng)過議定有用的手段將金屬以外的成分去除，以進步金屬回收的效率。所以，在粉碎、分裂手法上，在挑選手法上，在日本出現(xiàn)了不少的研究勞績。膠水。

日本NEC公司已開收回對廢棄PCB可分門別類的獲得電子部品、富銅粉、樹脂、玻璃成分的安裝(特開平5-：“從印制電路板中折柳回收金屬的手法”)。其歷程，是首先對廢棄PCB舉行加熱措置。它的加熱溫度要到達原生存的接合元器件的焊錫熔點溫度以上。再器具有線切力的機械安裝，將板上的元器件去除，然后經(jīng)過議定外觀研磨的手法將留在板上的焊料除掉，再操縱微粉碎的手段，折柳出富銅粉、樹脂粉、玻璃粉。

2004年@alwayslgium@一家冶煉廠提出了從廢棄PCB中回收金屬的計劃。它的措置歷程是：學會再利用。將廢棄PCB中的不純金屬物與硫酸混合，發(fā)作硫酸氣體：生成粗銅；再從爐渣中精制貴金屬(Au、Ag、Pt、Pd等)。

2.2 濕式法回收廢棄PCB中的金屬

采用濕式法對廢棄PCB中鶚艋厥?，主要室暶釉溤贵靳橍含有率高祿稀诸l緶釩搴筒科返幕厥趙倮謾Ｒ幌蠲攔⒚髯ɡ?專利)提出用酸溶液使得PCB上的金屬成為離子化并溶出，再增加堿析出銀等，到達回收的宗旨。在相關此方面研究形式的專利中(特開平9-)中，學習樹脂。還提出了將廢棄PCB的分裂物浸入到無機酸和過氧化氫混合液中，溶出中所要得取的金屬物手法。還有日本公司近期開收回一種可節(jié)減動力從廢棄PCB中提取金屬的手法。它是操縱配位劑選取銅金屬，達成對它的回收(特開平8-：“熱固性樹脂的熱認識手法及其安裝”)。

3 廢棄PCB中的各組成成分的折柳

近年除了對廢棄PCB中的金屬回收外，還在對PCB的其它組份再操縱的研究，也獲得了不小的進展凸起出現(xiàn)在被回收的各個成分的折柳、提純方面。

在PCB用基板質(zhì)料的制造中，為到達PCB高信得過真實性、高的層間粘接性，大凡采用的樹脂粘合劑是采用了環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。學習德國漢高。這些熱固性樹脂在固化成型后，成為了不溶不熔性的高分子物，http://m.czhypx.com/service/15143.html。這就造成對它的折柳、去除、再操縱的困窮。

日本金澤大學天然迷信研究科的佐藤芳樹教授等在2004年8月頒發(fā)了用液相認識法對廢棄PCB舉行回收再操縱的研究勞績。他們首先在肯定廢棄PCB的回收手法上，作了研究和揀選性對照測驗考試。經(jīng)過議定研究表白：對廢棄家電中的PCB的回收再操縱，罕見的有三種途徑，即液相認識法、熱認識法、點燃法。這三種手法以對手機中PCB舉行回收為例：操縱在440℃下的液相認識法可獲得對PCB的100％認識率。聽聽粘合劑網(wǎng)。用大凡實行的在550℃下的間接熱認識法的認識率為67％。但是采用間接熱認識法舉行加工后的銅等金屬、玻璃纖維，由于在其外觀殘留了許多黑色煤狀精神，而無法再操縱。盡量對PCB采用點燃的手法可以獲得很高的認識率(93％)，但是它的可再操縱成分的回收很困窮。PCB在820℃的低溫點燃后，金屬、玻璃都由于氧化而成為黑色粉體狀，不好對它們舉行再操縱。

佐藤芳樹教授等發(fā)現(xiàn)的使用石油類重油作為溶劑，到場碳酸鈣的液相認識法，可以將PCB認識為氣、液、固的三態(tài)精神。其中，有3.6％的氣體，可以回收獲為燃料用(作該回收興辦的動力源)，它可制取出可再利用的化學原料?；虺蔀榭稍偈褂玫幕瘜W原料。在液相認識產(chǎn)物中有16.8％為液體生成物。它可制取出可再操縱的化學原料。有77.3％的認識產(chǎn)物是固體殘渣。將所獲得的固體殘渣，經(jīng)過議定水洗凈法去提取、回收出其中的溴化物、氯化物，從而取得在固體殘渣成分中剩有的金屬及玻璃纖維。由于它們沒有被氧化，所以可對這些無機物變成為可再操縱品。這一發(fā)現(xiàn)勞績的對廢棄PCB采用化學法再操縱的工藝道路。

對在PCB中已成為一體化的熱固性樹脂的折柳，目前日本的支流折柳工藝道路，學會樹脂工藝品廠。是將熱固性樹脂首先從PCB中折柳出，再將殘存的金屬和玻璃纖維成分舉行折柳。

研究諸多日本此方面形式的發(fā)現(xiàn)專利可以看出，對PCB中熱固性樹脂的折柳主途徑是：操縱熱、超臨界流體、溶劑對熱固性樹脂舉行認識。例如，在日本東芝公司所頒發(fā)的專利中提出了在340-900℃下對含有環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂、金屬氧化物、水合物成分的PCB舉行熱認識加工，折柳出樹脂組成物的計劃(特開平8-)。又例如，日本大型PCB坐褥廠家——Iput money onen公司在2002年頒發(fā)的專利(特開平2002-)，提出了先將PCB放入到堿水中，浸泡肯定年華后再在260-500℃下加壓舉行熱認識的措置技術。日本住友電木公司則在專利(特開平10-)中提出操縱在347℃以上、壓力為22.1MPa的超臨界水中，將PCB中的樹脂舉行認識研究勞績。住友電木公司在此項研究根本上，在近年又將它向認識產(chǎn)物得以再操縱方面促進了一步。他們將在PCB中的熱固性樹脂，我不知道它可制取出可再利用的化學原料。在超臨界或亞超臨界形態(tài)下所取得的樹脂認識物，經(jīng)過議定對熱固性樹脂的氣化，使它改動為可熔解物，再制成可坐褥熱固性樹脂的原料(特開)。日立化成工業(yè)公司操縱溶劑或催化劑的手法對PCB中的環(huán)氧樹脂固化物舉行認識的長遠研究，并取得勞績(特開2001-)。這項勞績是將PCB在含無機溶劑和堿金屬或磷化合物的措置液中，在加大氣壓及低溫(250℃)的條件下，舉行對環(huán)氧樹脂固化物舉行認識，取得可再操縱品。

歐洲相關研究部門對廢棄電腦的PCB中不同組成成分，采用機械手段舉行折柳、回收的工藝歷程。它是操縱磁力折柳、旋風折柳取得可再操縱的金屬物(Au、Cu等)、高聚物樹脂。由于此研究勞績主動化手段增強，樂泰膠水大全。大大裁減了手工認識的操作，縮小了回收措置的加工年華。

日本阿川隆等在2004年間公布了他們采用點燃法回收廢棄PCB各組成物的測驗考試勞績。它是經(jīng)過議定對PCB加熱點燃，再對點燃后發(fā)作的殘渣舉行回收。此測驗考試是在回轉(zhuǎn)式LPG型點燃爐及第行。點燃爐的內(nèi)腔容積1.3m×0.5m×0.5m。將要回收的廢棄PCB試樣放入爐中(一次可投入5kg)，加熱至華氏1173-1223℉(即634-662℃)。這項研究，還對被回收的PCB不同尺寸與回收率相干作了對照性的測驗考試。所取得的測驗考試結(jié)果是：尺寸大的PCB試樣，樹脂。在金屬回收率上要比尺、十渺小的被回收的PCB試樣要高(見圖4)。這是由于渺小尺寸的PCB試樣，在點燃措置中會有更多的生成氣體而飛散出。但渺小尺寸PCB試樣的回收加工中，在消耗動力和回收本錢上絕對較低。

4 廢棄PCB中鹵素成分的脫除

大凡電氣產(chǎn)品、家用電器等為了安寧性，而在PCB的樹脂中到場了鹵素、銻化合物等阻燃劑。

目前以為它對環(huán)境、人體是有害的。所以在回收廢棄PCB的研究中，脫除廢棄PCB中鹵素成分，依然成為一個緊急研究、開展的就業(yè)。國外相關研究部門的測試結(jié)果表白：在20世紀90年代出品的臺式計算機用PCB中，你知道取出。含溴成分占9％(以PCB分量為100計的分量比)左右。電視機、辦公用電子產(chǎn)品(0E)等的PCB(大凡多采用酚醛—紙基覆銅板為基材)，它的含溴成分占4.4％-5.3％，銻成分占0.4％-0.9％。

脫除廢棄PCB中鹵素成分，主要是脫除生存于PCB中的作為阻燃劑的溴素物。自20世紀60年代起，世界在脫除鹵素技術方面的研究就業(yè)首先振起。而現(xiàn)今的脫除鹵素就業(yè)，主要是要到達廢棄PCB回收、再操縱的“有害化”。對PCB中含有的鹵素物的脫除措置，是將糾合在苯環(huán)上的鹵原子與苯環(huán)折柳，從實際上講，氯原子與苯環(huán)之間的折柳需916KJ/mol的能量，而需879KJ/mol能量才可將溴原子與苯環(huán)達成折柳。

在脫除措置的手法上，解法、干式固相響應法等。化學原料。

(1)氫化法

在近期出現(xiàn)的各種脫鹵發(fā)現(xiàn)專利中，其數(shù)量最多的是氫化法的工藝道路。這種經(jīng)過議定氫化響應脫除PCB中鹵素的手法，主要是在金屬催化劑的生存下，被措置的PCB接觸氫氣，發(fā)作鹵原子與氫原子之間的響應。而所舉行的金屬催化劑，大凡是以活性碳作為載體的鈀等貴金屬，也有的研究勞績采用了氫化鋰基鋁等氫化催化劑。而氫的賜與劑多采用的是甲酸或甲酸鹽。

(2)熱認識法

對廢棄PCB中含有鹵素阻燃劑的樹脂舉行熱認識加工，使含有鹵素的樹脂取得液相認識或招致油化(原油資源化)，再將被游離出的鹵素物與所增加的堿性化合物舉行響應，提取出含鹵素物。在這種脫除鹵素的一些專利(如：特開平10-、特開2001-、特開平9-、特開平9-等)中，各自所接觸性堿性催化劑種類、響應溫度有所差別。廢棄PCB中的含鹵素樹脂，多為含溴環(huán)氧樹脂。采用熱認識法折柳出溴素后，所增加的堿性催化劑(鉀鹽)，還與折柳出的溴素舉行響應，造成可便于回收的溴化鉀。這種熱認識法在回收鹵素物方面，它可。出現(xiàn)得較比氫化法更精密些。其游離鹵素取得較完全的回出操縱。

(3)固相響應法

采用金屬化合物與廢棄PCB中的樹脂舉行干式混合，并發(fā)作固相響應，使生存于廢棄PCB的樹脂中的鹵素被折柳，并以造成鹵化鹽的樣子被提取出。這種脫除廢棄PCB中鹵素成分的固相響應法，所用的金屬化合物主要選用氧化鈣、氧化鐵、二氧化硅、氧化鋁等。

(4)生化法

操縱微生物脫除廢棄PCB中鹵素的手法，在近年也有人提出。但是使用這類手法脫除、措置，使得鹵素的濃度到達ppm級，必要花消的年華較長(數(shù)天，以至數(shù)月)，所以對大批量的廢棄PCB中鹵素的脫除加工是不符合的。

(5)電解法

相關研究勞績提出了電解法脫除PCB中鹵素的手法。并以為這是在今后有通常采用可以或許性的一類工藝手法。它是將廢棄PCB的樹脂中鹵素化合物溶解在無機溶劑中，經(jīng)過議定電解響應而折柳出。